1. Khái niệm và các lợi ích của phụ gia khoáng hóa
Phụ gia khoáng hóa (PGKH) là một lượng vật chất vô cùng nhỏ đưa vào phối liệu nhằm mục đích:
- Giảm nhiệt độ phân hủy nguyên liệu ban đầu thành các oxit có hoạt tính
cao, ái lực hóa học lớn, tạo điều kiện tăng nhanh tốc độ phản ứng tạo
khoáng clinker trong pha rắn.
- Khi có mặt PGKH, tạo điều kiện xuất hiện pha lỏng phá vỡ hay làm yếu
cầu nối cấu trúc pha lỏng, giảm độ nhớt, tăng lượng, tăng tính linh động
pha lỏng, làm cho khả năng thấm ướt của pha lỏng cao, từ đó nâng tốc độ
hòa tan, phân tán mạnh C2S và CaO trong pha lỏng, giúp chúng dễ tiếp xúc với nhau để tại C3S.
- Cải thiện chất lượng clinker: tăng khả năng nghiền (dễ nghiền), tăng cường độ xi măng do tăng được hàm lượng C3S và ngăn cản quá trình chuyển βC2S thành 
C2S...
- Giúp quá trình vận hành lò dễ dàng hơn do giảm được hàm lượng bụi trong lò,
giảm tiêu hao nhiệt lượng riêng của clinker (khoảng 100KCal/kg clk) do
giảm được nhiệt độ nung luyện (từ 1.450 độ C xuống còn khoảng 1.350 độ
C), giảm NOx phát thải.
* Phân biệt PGKH và chất trợ dung:
Chất trợ dung là chất làm giảm điểm nóng chảy của pha lỏng, trong khi đó
PGKH làm tăng tốc độ của quá trình phản ứng xảy ra ở trạng thái rắn khi
có mặt pha lỏng hay trên bề mặt lỏng - rắn. Nói cách khác, chất trợ
dung là chất thúc đẩy phản ứng tạo clinker bằng việc tăng chất lượng pha
lỏng ở một nhiệt độ nhất định, làm giảm nhiệt độ hình thành pha lỏng,
còn PGKH làm tăng nhiệt động học phản ứng thông qua sự thay đổi trạng
thái, kết cấu của pha lỏng. PGKH cũng làm giảm nhiệt độ xuất hiện pha
lỏng như chất trợ dung, tuy nhiên, chất trợ dung là những chất được thêm
vào thành phần phối liệu với khối lượng đáng kể và được tính đến như là
các cấu tử trong bài phối liệu, còn PGKH thì chỉ sử dụng với khối lượng
nhỏ thêm vào phối liệu, không được tính toán trong bài phối liệu.
Ví dụ:
Chất trợ dung: MgO, Al2O3, Fe22O3, muốn Sulphate... chủ yếu làm giảm Modul Sillic MS, làm tăng lượng pha lỏng clinker và cải thiện khả năng nung luyện.
Phụ gia khoáng hóa: CaF2, NaF, MgF, Na2SiF6, MgSiF6...
2. Một số loại PGKH và cơ chế hoạt động của chúng
PGKH phổ biến và có tính hiệu quả nhất trong công nghiệp xi măng hiện nay là hợp chất của Florua như CaF2 tinh khiết, hay khoáng thiên nhiên Na2SiF6
(Natri hexaFloro Sillicat), phế thải công nghiệp sản xuất phân phốt
phát dưới dạng phốt pho thạch cao, thạch cao thiên nhiên hay bao nung,
phế thải công nghiệp gốm sứ...
Tác dụng của PGKH là làm giảm nhiệt độ tạo pha lỏng, bản chất phụ thuộc
vào loại phụ gia, trong đó, các hợp chất Florua được quan tâm nhiều hơn
bất kỳ một hợp chất nào khác được sử dụng làm PGKH. Hợp chất chứa Flo có
nhiệt độ nóng chảy thấp như: CaF2 nóng chảy ở 1.240 độ C đến 1.260 độ C; CaF2 nhân tạo nóng chảy ở 1.330 - 1.390 độ C; NaF nóng chảy ở 99 độ C còn MgSiF6
nóng chảy ở 900 độ C. Khi có mặt, PGKH phân tán đều, tiếp xúc với các
hạt phối liệu ngay trên bề mặt tiếp xúc 2 pha hình thành điểm Etecti
nóng chảy nhiệt độ thấp hơn cấu tử phản ứng, đó là nguyên nhân tạo nên
pha lỏng sớm.
Ở giai đoạn đầu, quá trình nung luyện PGKH làm biến dạng mạng lưới cấu
trúc Cacbonát, khoáng sét, tăng nhanh tốc độ phân hủy cacbonát và đất
sét ở nhiệt độ thấp, hình thành nhiều Oxyt hoạt tính chuẩn bị cho quá
trình phản ứng nhanh trong pha rắn. Ví dụ: hợp chất CaF2, NaF bao trên bề mặt CaCO3 tạo nên chất trung gian CaO.NaF và CaO.NaF2,
những chất này có điểm Etecti ở nhiệt độ xấp xỉ 650 độ C, tạo nên cầu
nối các chất bằng pha lỏng tạo điều kiện tăng tốc độ phản ứng pha rắn
khi có mặt pha lỏng.
Trong phối liệu xi măng luôn có độ ẩm vì vậy các hợp chất chứa F - đã có
tác dụng ngay từ đầu quá trình nung luyện phối liệu. Lấy ví dụ minh họa
cơ chế tác dụng của PGKH là Canxi Florua CaF2 - một loại PGKH thông dụng nhất, được sử dụng phổ biến nhất trên các dây chuyền sản xuất công nghiệp:
CaF2 + 2H2O = HF + Ca(OH)2
HF (Axit Floric) sẽ tác dụng với SiO2 tạo thành SiF4 còn Ca(OH)2 bị mất nước tạo thành CaO có độ phân tán cao, cấu trúc chưa hoàn chỉnh, ái lực hóa học lớn phản ứng nhanh với SiO2 và Ferit Canxi ở nhiệt độ thấp. Khi có mặt HF làm phá vỡ cấu trúc tinh thể SiO2, chuyển thành SiO2 hoạt tính, còn SiF4 bị phân hủy tạo ra SiO2 hoạt tính và HF, từ đó HF lại tác dụng với CaO còn dư hay CaCO3 chuyển thành dạng CaF2 ban đầu để tác dụng khoáng hóa theo chu trình khép kín như phân tích ở trên. Biểu diễn dạng sơ đồ như sau:
Ngoài tác dụng như đã trình bày ở trên, PGKH chứa F- còn có tác dụng định hướng tạo khoáng Clinker. Ví dụ khi hợp chất F- tác dụng lên C3A, C4AF hình thành trước làm cho khoáng đó bị phân hủy cho ta CaO tự do rất hoạt tính, tham gia vào tạo khoáng C3S dễ hơn:
Khi có mặt F-:
C3A -> C5A3 + CaOht
CaOht + 2CS -> C2S
C8A8F -> C3A + C6AF2 + CaO2ht
CaOht + C5A3 -> C3A
CaOht + CS -> C3S
Khi cho phụ gia CaF2 < 1% sẽ có tác dụng phá vỡ cầu nối của pha lỏng, giảm độ nhớt pha lỏng, tăng nhanh tốc độ hòa tan và phân tán của CaO và C2S trong pha lỏng linh động để dễ dàng tạo C3S.
Nếu sử dụng 0.05% CaF2 sẽ giúp tạo lớp côla bền vững trên bề
mặt gạch chịu lửa, góp phần tăng tuổi thọ lớp lót chịu lửa trong lò. Khi
được sử dụng, CaF2 thường phát huy vai trò của cả chất trợ dung và PGKH để giảm nhiệt độ nung và tăng hàm lượng C3S. Hàm lượng sử dụng CaF2
là khác nhau đối với từng dây chuyền sản xuất, tùy theo tính chất phối
liệu sử dụng. Hàm lượng tối ưu được ghi nhận tại một nhà máy xi măng tại
khu vực Bắc Mỹ là 0.05% phối liệu. Cũng đã có nhà máy tại khu vực này
sử dụng kết hợp 0.05% CaF2 kết hợp Kali Sulphat K2SO4 cho hiệu quả tốt.
Ngoài các chất PGKH chứa Flo thì một số hợp chất chứa Sulphua cũng có
tác dụng làm PGKH. Trong nguồn nguyên, nhiên liệu của các nhà máy xi
măng, Sulphua thường có mặt trong than hay một vài l oại dầu nhiên liệu;
muốn sulphát và sulphua nguyên tố cũng thường có trong đá vôi. Các loại
trầm tích có chứa đất sét, mac-nơ (có chứa đất sét và vôi) cũng chứa
các hợp chất sulphát và sulphit. Nói chung, các phần tử gốc sulphát có
trong nguyên liệu, nhiên liệu sẽ được kết hợp thành sulphat trong
clinker, một phần biến thành SO2 bay hơi theo khói lò.
Trong nhóm chứa lưu huỳnh, thạch cao cũng được coi là một loại PGKH.
Hiệu quả tác dụng của thạch cao mạnh nhất ở giai đoạn phản ứng pha rắn
khi xuất hiện C3A nó sẽ tác dụng với CaSO4 tạo thành pha trung gianh C3A.CaSO4. Chất mới này bao lấy hạt C3A ngăn nó phát triển kích thước vì vậy CaO tự do tập trung vào phản ứng tiếp tục tạo C3A mới và tác dụng với C2S sau này tạo thành C3S. Chất trung gianh giả bền sẽ bị phân hủy thành C5A3 chứ không phải thành C3A, đó cũng là cơ sở tạo thêm CaO hoạt tính để phản ứng tạo C3A sau này. Đây là tác dụng định hướng tạo khoáng tương tự như các chất PGKH c hứa F-. Ngoài ra, thạch cao còn có tác dụng như chất ổn định ngăn cản quá trình chuyển βC2S thành C2S là dạng khó nghiền và kém hoạt tính hơn.
Có thể kết hợp dùng phospho thạch cao gồm CaSO4, P2O5 và một lượng vô cùng nhỏ F-. Hỗn hợp này cũng có tác dụng tạo điều kiện thúc đẩy phản ứng tạo C3S từ CaO và C2S và giữ C2S ở dạng βC2S.
Có thể dùng tối đa 6% hỗn hợp phospho thạch cao, tùy theo phối liệu.
Nếu dùng quá nhiều sẽ có tác dụng xấu cản trở quá trình tạo khoáng
clinker. Một nhà máy xi măng ở Bắc Mỹ cũng sử dụng kết hợp 1% CaSO4 + 4% thạch cao + 0,6% CaF2 theo khối lượng phối liệu cũng cho kết quả tốt, tăng được hàm lượng C3S, giảm các muối kiềm và giảm nguyên liệu tiêu hao do giảm được nhiệt độ nung luyện clinker. Tuy nhiên, khi chỉ sử dụng 1% CaSO4 lại làm g iamr hàm lượng C3S, không tiết kiệm được năng lượng nung luyện và làm tăng hàm lượng SO2 phát ra.
